Populyarnaya biblioteka himicheskih elementov<< Ittrii | Oglavlenie | Niobii >>
Cirkonii
Izdatel'stvo "Nauka", 1977
Elektronnaya versiya: "Nauka i Tehnika", 2002
V 1789 g. chlen Berlinskoi akademii nauk Martin Genrih Klaprot opublikoval rezul'taty analiza dragocennogo kamnya, privezennogo s beregov Ceilona. V hode etogo analiza bylo vydeleno veshestvo, kotoroe Klaprot nazval cirkonovoi zemlei. Proishozhdenie etogo nazvaniya ob'yasnyayut po-raznomu. Odni nahodyat ego istoki v arabskom slove "zarkun", chto znachit mineral, drugie schitayut, chto slovo "cirkonii" proizoshlo ot dvuh persidskih slov "car" - zoloto i "gun" - cvet (iz-za zolotistoi okraski dragocennoi raznovidnosti cirkona - giacinta).
Kak poluchali i poluchayut cirkonii
Vydelennoe Klaprotom veshestvo ne bylo novym elementom, no bylo okislom novogo elementa, kotoryi vposledstvii zanyal v tablice D.I.Mendeleeva sorokovuyu kletku. Pol'zuyas' sovremennymi simvolami, formulu veshestva, poluchennogo Klaprotom, zapisyvayut tak: ZrO2.
Cherez 35 let posle opytov Klaprota izvestneishemu shvedskomu himiku 'ensu Yakobu Berceliusu udalos' poluchit' metallicheskii cirkonii. Bercelius vosstanovil ftorcirkonat kaliya metallicheskim natriem:
K2[ZrF6]+4Na
Zr+2KF+2NaF
i poluchil serebristo-seryi metall.
Cirkonii, obrazovavshiisya v rezul'tate etoi reakcii, byl hrupkim iz-za znachitel'nogo soderzhaniya primesei. Metall ne poddavalsya obrabotke i ne smog naiti prakticheskogo primeneniya. No mozhno bylo predpolozhit', chto ochishennyi cirkonii, podobno mnogim drugim metallam, okazhetsya dostatochno plastichnym.
V XIX i nachale XXv. mnogie uchenye pytalis' poluchit' chistyi cirkonii, no vse popytki dolgoe vremya zakanchivalis' neudachei. Ne pomog ispytannyi alyumotermicheskii metod, ne priveli k celi opyty, avtory kotoryh stremilis' poluchit' metallicheskii cirkonii iz rastvorov ego solei. Poslednee ob'yasnyaetsya v pervuyu ochered' vysokim himicheskim srodstvom cirkoniya k kislorodu.
Dlya togo chtoby mozhno bylo poluchit' kakoi-libo metall elektrolizom iz rastvora ego soli, etot metall dolzhen obrazovyvat' odnoatomnye iony. A cirkonii takih ionov ne obrazuet. Sul'fat cirkoniya Zr(SO4)2, naprimer, sushestvuet tol'ko v koncentrirovannoi sernoi kislote, a pri razbavlenii nachinayutsya reakcii gidroliza i kompleksoobrazovaniya. V konechnom schete poluchaetsya:
Zr(SO4)2+N2O(ZrO)SO4+H2SO4.
V vodnom rastvore gidrolizuetsya i hloristyi cirkonii:
ZrCl4+N2OZrOCl2+2HCl.
Nekotorye issledovateli schitali, chto im udalos'-taki poluchit' cirkonii elektrolizom rastvorov, no oni byli vvedeny v zabluzhdenie vidom produktov, osevshih na elektrodah. V odnih sluchayah eto byli deistvitel'no metally, no ne cirkonii, a nikel' ili med', primesi kotoryh soderzhalis' v cirkonievom syr'e; v drugih - vneshne pohozhaya na metall gidrookis' cirkoniya.
Lish' v 20-h godah nashego stoletiya (cherez 100 let posle togo, kak Bercelius poluchil pervye obrazcy cirkoniya!) byl razrabotan pervyi promyshlennyi sposob polucheniya etogo metalla.
Eto metod "narashivaniya", razrabotannyi gollandskimi uchenymi van Arkelem i de Burom. Sut' ego zaklyuchaetsya v tom, chto letuchee soedinenie (v dannom sluchae tetraiodid cirkoniya ZrI4) podvergaetsya termicheskomu raspadu v vakuume i na raskalennoi niti vol'frama otkladyvaetsya chistyi metall.
Etim sposobom byl poluchen metallicheskii cirkonii, poddayushiisya obrabotke - kovke, val'covke, prokatke - primerno tak zhe legko, kak med'.
Pozzhe metallurgi obnaruzhili, chto plasticheskie svoistva cirkoniya zavisyat glavnym obrazom ot soderzhaniya v nem kisloroda. Esli v rasplavlennyi cirkonii proniknet svyshe 0,7% kisloroda, to metall budet hrupkim iz-za obrazovaniya tverdyh rastvorov kisloroda v cirkonii, svoistva kotoryh sil'no otlichayutsya ot svoistv chistogo metalla.
Metod narashivaniya poluchil snachala nekotoroe rasprostranenie, no vysokaya stoimost' cirkoniya, poluchennogo etim metodom, sil'no ogranichivala oblasti ego primeneniya. A svoistva cirkoniya okazalis' interesnymi. (O nih nizhe.) Nazrela neobhodimost' v razrabotke novogo, bolee deshevogo sposoba polucheniya cirkoniya. Takim metodom stal usovershenstvovannyi metod Krollya.
Metod Krollya pozvolyaet poluchat' cirkonii pri vdvoe men'shih zatratah, chem po metodu narashivaniya. Shema etogo proizvodstva predusmatrivaet dve osnovnye stadii: dvuokis' cirkoniya hloriruetsya, a poluchennyi chetyrehhloristyi cirkonii vosstanavlivaetsya metallicheskim magniem pod sloem rasplavlennogo metalla. Konechnyi produkt - cirkonievaya gubka pereplavlyaetsya v prutki i v takom vide napravlyaetsya potrebitelyu.
Dvuokis' cirkoniya
Poka uchenye iskali sposob polucheniya metallicheskogo cirkoniya, praktiki uzhe nachali primenyat' nekotorye iz ego soedinenii, v pervuyu ochered' dvuokis' cirkoniya. Svoistva dvuokisi cirkoniya v znachitel'noi mere zavisyat ot togo, kakim sposobom ona poluchena. ZrO2, obrazuyushayasya pri prokalivanii nekotoryh termicheski nestoikih solei cirkoniya, nerastvorima v vode. Slabo prokalennaya dvuokis' horosho rastvoryaetsya v kislotah, no, sil'no prokalennaya, ona stanovitsya nerastvorimoi v mineral'nyh kislotah, isklyuchaya plavikovuyu.
Eshe odno interesnoe svoistvo: sil'no nagretaya dvuokis' cirkoniya izluchaet svet nastol'ko intensivno, chto ee mozhno primenyat' v osvetitel'noi tehnike. Etim ee svoistvom vospol'zovalsya izvestnyi nemeckii uchenyi Val'ter German Nernst. Sterzhni nakalivaniya v lampe Nernsta byli izgotovleny iz ZrO2. V kachestve istochnika sveta raskalennaya dvuokis' cirkoniya inogda i seichas sluzhit pri laboratornyh opytah.
V promyshlennosti dvuokis' cirkoniya pervymi primenili silikatnye proizvodstva i metallurgiya. Eshe v nachale nashego veka byli izgotovleny cirkonovye ogneupory, kotorye sluzhat v tri raza dol'she obychnyh. Ogneupory, soderzhashie dobavku ZrO2, pozvolyayut provesti do 1200 plavok stali bez remonta pechi. Eto mnogo.
Cirkonovye kirpichi potesnili shamot (shiroko rasprostranennyi ogneupornyi material na osnove gliny ili kaolina) pri vyplavke metallicheskogo alyuminiya, i vot pochemu. Shamot splavlyaetsya s alyuminiem, i na ego poverhnosti obrazuyutsya narosty shlaka, kotorye nado periodicheski schishat'. A cirkonovye kirpichi rasplavlennym alyuminiem ne smachivayutsya. Eto pozvolyaet pecham, futerovannym cirkonom, nepreryvno rabotat' v techenie desyati mesyacev.
Znachitel'nye kolichestva dvuokisi cirkoniya potreblyayut proizvodstva keramiki, farfora i stekla.
Spisok otraslei promyshlennosti, nuzhdayushihsya v dvuokisi cirkoniya, mozhno bylo by prodolzhit' eshe i eshe. No posmotrim, na chto prigodilsya metallicheskii cirkonii, kotoryi tak dolgo ne udavalos' poluchit'.
Cirkonii i metallurgiya
Samym pervym potrebitelem metallicheskogo cirkoniya byla chernaya metallurgiya. Cirkonii okazalsya horoshim raskislitelem. Po raskislyayushemu deistviyu on prevoshodit dazhe marganec i titan. Odnovremenno cirkonii umen'shaet soderzhanie v stali gazov i sery, prisutstvie kotoryh delaet ee menee plastichnoi.
Stali, legirovannye cirkoniem, ne teryayut neobhodimoi vyazkosti v shirokom intervale temperatur, oni horosho soprotivlyayutsya udarnym nagruzkam. Poetomu cirkonii dobavlyayut v stal', idushuyu na izgotovlenie bronevyh plit. Pri etom, veroyatno, uchityvaetsya i tot fakt, chto dobavki cirkoniya polozhitel'no skazyvayutsya i na prochnosti stali. Esli obrazec stali, ne legirovannoi cirkoniem, razrushaetsya pri nagruzke okolo 900 kg, to stal' toi zhe receptury, no s dobavkoi vsego lish' 0,1% cirkoniya vyderzhivaet nagruzku uzhe v 1600 kg.
Znachitel'nye kolichestva cirkoniya potreblyaet i cvetnaya metallurgiya. Zdes' ego deistvie ves'ma raznoobrazno. Neznachitel'nye dobavki cirkoniya povyshayut teplostoikost' alyuminievyh splavov, a mnogokomponentnye magnievye splavy s dobavkoi cirkoniya stanovyatsya bolee korrozionno-ustoichivymi. Cirkonii povyshaet stoikost' titana k deistviyu kislot. Korrozionnaya stoikost' splava titana s 14% Zr v 5%-noi solyanoi kislote pri 100oC v 70 raz (!) bol'she, chem u tehnicheski chistogo titana. Inache vliyaet cirkonii na molibden. Dobavka 5% cirkoniya udvaivaet tverdost' etogo tugoplavkogo, no dovol'no myagkogo metalla.
Est' i drugie oblasti primeneniya metallicheskogo cirkoniya. Vysokaya korroziinaya stoikost' i otnositel'naya tugoplavkost' pozvolili ispol'zovat' ego vo mnogih otraslyah promyshlennosti. Fil'ery dlya proizvodstva iskusstvennogo volokna, detali goryachei armatury, laboratornoe i medicinskoe oborudovanie, katalizatory - vot daleko ne polnyi perechen' izdelii iz metallicheskogo cirkoniya.
Odnako ne metallurgiya i ne mashinostroenie stali osnovnymi potrebitelyami etogo metalla. Ogromnye kolichestva cirkoniya potrebovalis' yadernoi energetike.
Problema cirkoniya "reaktornoi chistoty"
V yadernuyu tehniku cirkonii prishel ne srazu. Dlya togo chtoby stat' poleznym v etoi otrasli, metall dolzhen obladat' opredelennym kompleksom svoistv. (Osobenno, esli on pretenduet na rol' konstrukcionnogo materiala pri stroitel'stve reaktorov.) Glavnoe iz etih svoistv - maloe sechenie zahvata teplovyh neitronov. V principe etu harakteristiku mozhno opredelit' kak sposobnost' materiala zaderzhivat', pogloshat' neitrony i tem samym prepyatstvovat' rasprostraneniyu cepnoi reakcii.
Velichina secheniya zahvata neitronov izmeryaetsya v barnah. Chem bol'she eta velichina, tem bol'she neitronov pogloshaet material i tem sil'nee prepyatstvuet razvitiyu cepnoi reakcii. Estestvenno, chto dlya reakcionnoi zony reaktorov vybirayutsya materialy s minimal'nym secheniem zahvata.
U chistogo metallicheskogo cirkoniya eta velichina ravna 0,18 barna. Mnogie bolee deshevye metally imeyut sechenia zahvata takogo zhe poryadka: u olova, naprimer, ono ravno 0,65 barna, u alyuminiya - 0,22 barna, a u magniya - vsego 0,06 barna. No i olovo, i magnii, i alyuminii legkoplavki i nezharoprochny; cirkonii zhe plavitsya lish' pri 1860oC.
Kazalos', edinstvennoe ogranichenie - dovol'no vysokaya cena elementa N 40 (hotya dlya etoi otrasli deneg zhalet' ne prihoditsya), no vozniklo drugoe oslozhnenie.
V zemnoi kore cirkoniyu vsegda soputstvuet gafnii. V cirkonievyh rudah, naprimer, ego soderzhanie obychno sostavlyaet ot 0,5 do 2,0%. Himicheskii analog cirkoniya (v mendeleevskoi tablice gafnii stoit neposredstvenno pod cirkoniem) zahvatyvaet teplovye neitrony v 500 raz intensivnee cirkoniya. Dazhe neznachitel'nye primesi gafniya sil'no skazyvayutsya na hode reakcii. Naprimer, 1,5%-naya primes' gafniya v 20 raz povyshaet sechenie zahvata cirkoniya.
Pered tehnikoi vstala problema - polnost'yu razdelit' cirkonii i gafnii. Esli individual'nye svoistva oboih metallov ves'ma privlekatel'ny, to ih sovmestnoe prisutstvie delaet material absolyutno neprigodnym dlya atomnoi tehniki.
Problema razdeleniya gafniya i cirkoniya okazalas' ochen' slozhnoi - himicheskie svoistva ih pochti odinakovy iz-za chrezvychainogo shodstva v stroenii atomov. Dlya ih razdeleniya primenyayut slozhnuyu mnogostupenchatuyu ochistku: ionnyi obmen, mnogokratnoe osazhdenie, ekstrakciyu.
Vse eti operacii znachitel'no udorozhayut cirkonii, a on i bez togo dorog: plastichnyi metall (99,7% Zr) vo mnogo raz dorozhe koncentrata. Problema ekonomichnogo razdeleniya cirkoniya i gafniya eshe zhdet svoego resheniya.
I vse-taki cirkonii stal "atomnym" metallom.
Ob etom, v chastnosti, svidetel'stvuyut takie fakty. Na pervoi amerikanskoi atomnoi podvodnoi lodke "Nautilus" byl ustanovlen reaktor iz cirkoniya. Pozzhe vyyasnilos', chto vygodnee delat' iz cirkoniya obolochki toplivnyh elementov, a ne stacionarnye detali aktivnoi zony reaktora.
Tem ne menee proizvodstvo etogo metalla uvelichivaetsya iz goda v god, i tempy etogo rosta neobyknovenno vysoki. Dostatochno skazat', chto za desyatiletie, s 1949 po 1959 g., mirovoe proizvodstvo cirkoniya vyroslo v 100 raz! Po amerikanskim dannym, v 1975 g. mirovoe proizvodstvo cirkoniya sostavilo okolo 3000 t.
Cirkonii, vozduh i voda
V predydushih glavah pochti nichego ne rasskazano o himicheskih svoistvah elementa N 40. Glavnaya prichina etogo - nezhelanie povtoryat' mnogie stat'i i monografii ob elementah-metallah. Cirkonii - tipichneishii metall, harakternyi predstavitel' svoei gruppy (i podgruppy) i svoego perioda. Emu svoistvenna dovol'no vysokaya himicheskaya aktivnost', kotoraya sushestvuet, odnako, v skrytoi forme.
O prichinah etoi skrytnosti i otnoshenii cirkoniya k vode i komponentam vozduha stoit rasskazat' podrobnee.
Kompaktnyi metallicheskii cirkonii vneshne ochen' pohozh na stal'. On nichem ne proyavlyaet svoei himicheskoi aktivnosti i v obychnyh usloviyah po otnosheniyu k atmosfernym gazam vedet sebya isklyuchitel'no inertno. Kazhushayasya himicheskaya passivnost' cirkoniya ob'yasnyaetsya dovol'no tradicionno: na ego poverhnosti vsegda est' nevidimaya okisnaya plenka, predohranyayushaya metall ot dal'neishego okisleniya. Chtoby polnost'yu okislit' cirkonii, nado povysit' temperaturu do 700oC. Tol'ko togda okisnaya plenka chastichno razrushitsya, a chastichno rastvoritsya v metalle.
Itak, 700oC - tot temperaturnyi predel, za kotorym konchaetsya himicheskaya stoikost' cirkoniya. K sozhaleniyu, i eta cifra slishkom optimistichna. Uzhe pri 300oC cirkonii nachinaet bolee aktivno vzaimodeistvovat' s kislorodom i drugimi komponentami atmosfery: vodyanymi parami (obrazuya dvuokis' i gidrid), s uglekislym gazom (obrazuya karbid i dvuokis'), s azotom (produkt reakcii - nitrid cirkoniya). No pri temperaturah nizhe 300oC okisnaya plenka - nadezhnyi shit, garantiruyushii vysokuyu himicheskuyu stoikost' cirkoniya.
Inache, chem kompaktnyi metallicheskii cirkonii, vedut sebya na vozduhe ego poroshok i struzhka. Eto pirofornye veshestva, kotorye legko samovozgorayutsya na vozduhe dazhe pri komnatnoi temperature. Pri etom vydelyaetsya mnogo tepla. Cirkonievaya pyl' v smesi s vozduhom sposobna dazhe vzryvat'sya.
Interesno otnoshenie cirkoniya k vode. Yavnye priznaki vzaimodeistviya metalla s vodoi dolgoe vremya ne vidny. No na poverhnosti smochennogo vodoi cirkoniya proishodit ne sovsem obychnyi dlya metallov process. Kak izvestno, mnogie metally pod deistviem vody podvergayutsya gal'vanicheskoi korrozii, kotoraya zaklyuchaetsya v perehode ih kationov v vodu. Cirkonii zhe i pod deistviem vody okislyaetsya i pokryvaetsya zashitnoi plenkoi, kotoraya v vode ne rastvoryaetsya i predotvrashaet dal'neishee okislenie metalla.
Perevesti iony cirkoniya v volu proshe vsego rastvoreniem nekotoryh ego solei. Himicheskoe povedenie chetyrehvalentnogo iona cirkoniya v vodnyh rastvorah ochen' slozhno. Ono zavisit ot mnozhestva himicheskih faktorov i processov, protekayushih v vodnyh rastvorah.
Sushestvovanie iona Zr+4 "v chistom vide" maloveroyatno. Dolgoe vremya, schitali, chto v vodnyh rastvorah cirkonii sushestvuet v vide ionov cirkonila ZrO+2. Bolee pozdnie issledovaniya pokazali, chto v deistvitel'nosti v rastvorah krome cirkonil-ionov prisutstvuet bol'shoe chislo razlichnyh kompleksnyh - gidratirovannyh i gid-rolizovannyh - ionov cirkoniya. Ih obshaya sokrashennaya formula [Zrp(H2O)n(OH)-m](4p-m)+.
Takoe slozhnoe povedenie cirkoniya v rastvore ob'yasnyaetsya bol'shoi himicheskoi aktivnost'yu etogo elementa. Preparativnyi cirkonii (ochishennyi ot ZrO2) vstupaet vo mnozhestvo reakcii, obrazuya prostye i slozhnye soedineniya. "Sekret" povyshennoi himicheskoi aktivnosti cirkoniya kroetsya v stroenii ego elektronnyh obolochek. Atomy cirkoniya postroeny takim obrazom, chto im svoistvenno stremlenie prisoedinit' k sebe kak mozhno bol'she drugih ionov; esli takih ionov v rastvore nedostatochno, to iony cirkoniya soedinyayutsya mezhdu soboi i proishodit polimerizaciya. Pri etom himicheskaya aktivnost' cirkoniya utrachivaetsya; reakcionnaya sposobnost' polimerizovannyh ionov cirkoniya namnogo nizhe, chem nepolimerizovannyh. Pri polimerizacii umen'shaetsya i aktivnost' rastvora v celom.
Takova v obshih chertah "vizitnaya kartochka" odnogo iz vazhnyh metallov nashego vremeni - elementa N 40, cirkoniya.
"Nesovershennye almazy"
V srednie veka byli horosho izvestny yuvelirnye ukrasheniya iz tak nazyvaemyh nesovershennyh almazov. Nesovershenstvo ih zaklyuchalos' v men'shei, chem u obychnogo almaza, tverdosti i neskol'ko hudshei igre cvetov posle ogranki. Bylo u nih i drugoe nazvanie - matarskie (po mestu dobychi - Matare, raionu ostrova Ceilon). Srednevekovye yuveliry ne znali, chto ispol'zuemyi imi dragocennyi mineral - eto monokristally cirkona, osnovnogo minerala cirkoniya. Cirkon byvaet samoi razlichnoi okraski - ot bescvetnogo do krovavo-krasnogo. Krasnyi dragocennyi cirkon yuveliry nazyvayut giacintom. Giacinty izvestny ochen' davno. Po bibleiskomu predaniyu, drevnie pervosvyashenniki nosili na grudi 12 dragocennyh kamnei i sredi nih giacint.
Redkii li?
V vide razlichnyh himicheskih soedinenii cirkonii shiroko rasprostranen v prirode. Ego soderzhanie v zemnoi kore dovol'no veliko - 0,025%, po rasprostranennosti on zanimaet dvenadcatoe mesto sredi metallov. Nesmotrya na eto, cirkonii pol'zuetsya men'shei populyarnost'yu, chem mnogie iz deistvitel'no redkih metallov. Eto proizoshlo iz-za krainei rasseyannosti cirkoniya v zemnoi kore i otsutstviya krupnyh zalezhei ego prirodnyh soedinenii.
Prirodnye soedineniya cirkoniya
Ih izvestno bolee soroka. Cirkonii prisutstvuet v nih v vide okislov ili solei. Dvuokis' cirkoniya, baddeleit ZrO2, i silikat cirkoniya, cirkon ZrSiO4 imeyut naibol'shee promyshlennoe znachenie. Samye moshnye iz razvedannyh zalezhei cirkona i baddeleita raspolozheny v SShA, Avstralii, Brazilii. Indii, Zapadnoi Afrike.
SSSR raspolagaet znachitel'nymi zapasami cirkonovogo syr'ya, nahodyashimisya v razlichnyh raionah Ukrainy, Urala i Sibiri.
PbZrO3 - p'ezoelektrik
P'ezokristally nuzhny dlya mnogih radiotehnicheskih priborov: stabilizatorov chastot, generatorov ul'trazvukovyh kolebanii i drugih. Inogda im prihoditsya rabotat' v usloviyah povyshennyh temperatur. Kristally cirkonata svinca prakticheski ne izmenyayut svoih p'ezoelektricheskih svoistv pri temperature do 300oC.
Cirkonii i mozg
Vysokaya korroziinaya stoikost' cirkoniya pozvolila primenit' ego v neirohirurgii. Iz splavov cirkoniya delayut krovoostanavlivayushie zazhimy, hirurgicheskii instrument i inogda dazhe niti dlya nalozheniya shvov pri operaciyah mozga.
<< Ittrii | Oglavlenie | Niobii >>
|
Publikacii s klyuchevymi slovami:
himicheskie elementy - atomy - periodicheskaya tablica Mendeleeva
Publikacii so slovami: himicheskie elementy - atomy - periodicheskaya tablica Mendeleeva | |
Sm. takzhe:
Vse publikacii na tu zhe temu >> | |
