Populyarnaya biblioteka himicheskih elementov<< Rutenii | Oglavlenie | Palladii >>
Rodii
Izdatel'stvo "Nauka", 1977
Elektronnaya versiya: "Nauka i Tehnika", 2002
Neskol'ko let nazad na odnom iz zavodov sushestvovala edinstvennaya v svoem rode stupka, vesivshaya (vmeste s pestikom) okolo 30 kg.
Vneshne stupka kak stupka, no stoimost' ee sravnima, pozhalui, so stoimost'yu celoi fabriki, i chtoby etu stupku izgotovit', nuzhno bylo pererabotat' desyatki tysyach tonn rudy.
Eta udivitel'naya stupka byla izgotovlena iz ochen' redkogo i dragocennogo metalla rodiya i sluzhila dlya izmel'cheniya togo zhe samogo rodiya, kotoryi na etom zavode poluchali.
Proizvodstvo i potreblenie rodiya neveliki; veliki, odnako, cennost' i znachenie etogo elementa.
Proshloe rodiya
Element N 45 otkryt v Anglii v 1803 g. zamechatel'nym uchenym svoego vremeni Uil'yamom Gaidom Vollastonom. Izuchaya samorodnuyu yuzhnoamerikanskuyu platinu, Vollaston obratil vnimanie na yarko okrashennyi v rozovato-krasnyi cvet fil'trat, poluchennyi im iz rastvora samorodnoi platiny v carskoi vodke. Takuyu okrasku rastvor priobretal posle osazhdeniya platiny i palladiya.
Iz etogo rastvora Vollaston vydelil temno-krasnyi poroshok, prokalil ego v atmosfere vodoroda i poluchil tyazhelyi belyi metall. Po okraske rastvora i narekli novyi element: 
- znachit "rozovyi".
Soderzhanie rodiya v samorodnoi platine sostavlyalo doli procenta, poetomu dolgoe vremya rodii byl prakticheski nedostupen.
V 1819...1824 gg. na Urale byli otkryty bogateishie rossypi samorodnoi ili, kak ee eshe nazyvayut, "syroi" platiny. Analiz etoi platiny, proizvedennyi ober-bergmeisterom Arhipovym i ober-bergprobirerom Yakovlevym, ukazal na prisutstvie v nei rodiya. Uzhe v 1828 g. na Urale dobyli neslyhannoe po tem vremenam kolichestvo samorodnoi platiny - bolee polutora tonn. Dlya pererabotki ee perevozili v Peterburg, gde iz nee izvlekali otnositel'no chistuyu platinu.
Rodii zhe i drugie dragocennye metally platinovoi gruppy v to vremya shli v othody.
V nachale 40-h godov, zainteresovavshis' ural'skoi platinoi, professor Kazanskogo universiteta K.K.Klaus obnaruzhil v othodah "ne maloe kolichestvo iridiya, rodiya, osmiya, neskol'ko palladiya", a vsled za tem otkryl novyi platinovyi metall rutenii.
Kak svidetel'stvuyut dokumenty, k 1843 g. na Monetnom dvore v Peterburge skopilos' okolo polutora tonn othodov platinovogo proizvodstva. No ispol'zovat' ih ne umeli i potomu prodali za granicu prakticheski za bescenok. A posle prekrasheniya pererabotki syroi platiny v Rossii (eto sluchilos' v 1867 g.) vsyu dobyvaemuyu na Urale samorodnuyu platinu dazhe bez poshliny stali vyvozit' za granicu.
Cena metalla opredelyalas' lish' soderzhaniem platiny, a metally, eshe bolee redkie i cennye - rodii, iridii i osmii, - pri etom ne uchityvalis' i fakticheski vyvozilis' besplatno.
Vplot' do Oktyabr'skoi revolyucii Rossiya, gde dobyvali pochti vsyu platinu mira (90...95% mirovoi dobychi), ne ochishala samorodnyi metall i vynuzhdena byla za ogromnye summy priobretat' v Evrope rodii i drugie platinoidy, izvlechennye iz russkoi ural'skoi platiny. V staroi Rossii ne bylo specialistov-affinerov, svoistva rodiya i ego "sobrat'ev" byli ploho izucheny, a zagranichnye firmy derzhali v sekrete sposoby izvlecheniya i ochistki metallov platinovoi gruppy.
Posle Oktyabr'skoi revolyucii Sovetskoe pravitel'stvo srazu zhe prinyalo reshitel'nye mery dlya sozdaniya otechestvennoi promyshlennosti blagorodnyh metallov, "nashego iskonnogo estestvennogo bogatstva", kak pisal o nih professor L.A.Chugaev.
Prezhde vsego neobhodimo bylo razrabotat' nauchnye osnovy proizvodstva platinovyh metallov, a znachit, horosho izuchit' ih fiziko-himicheskie svoistva. Vot pochemu uzhe v mae 1918 g. byl sozdan i nachal rabotat' Institut po izucheniyu platiny i drugih blagorodnyh metallov, voshedshii v 1934 g. v Institut obshei i neorganicheskoi himii im. N.S.Kurnakova ANSSSR.
V pervye zhe gody v institute byli vypolneny vazhnye issledovaniya po himii, affinazhu i analizu rodiya. A v 1925 g. iz ural'skoi platiny byl poluchen pervyi otechestvennyi rodii.
Zasluga v etom prinadlezhit prezhde vsego vydayushemusya uchenomu-himiku L.A.Chugaevu i ego uchenikam, vposledstvii izvestnym uchenym I.I.Chernyaevu, V.V.Lebedinskomu, N.K.Pshenicynu.
Rozovyi osadok i zheltaya sol'
Izvlechenie rodiya i ochistka ego ot neblagorodnyh i blagorodnyh primesei svyazana s isklyuchitel'no slozhnymi, dlitel'nymi i trudoemkimi operaciyami. Eto neizbezhno: rodii otnositsya k chislu naibolee redkih elementov. K tomu zhe on rasseyan, sobstvennyh mineralov ne imeet. Nahodyat ego vmeste s samorodnoi platinoi i osmistym iridiem.
Odnako soderzhanie v nih rodiya neveliko: obychno ono sostavlyaet doli procenta v samorodnoi platine i neskol'ko procentov v osmistom iridii. Izvestna, pravda, redchaishaya raznovidnost' osmistogo iridiya - rodistyi nev'yanskit. V nem do 11,3% rodiya. Eto samyi bogatyi rodiem mineral.
Tehnologiya vydeleniya rodiya zavisit prezhde vsego ot vida i sostava pererabatyvaemogo syr'ya. Rasskazhem dlya primera, kak izvlekayut rodii iz samorodnoi platiny.
S priiskov syraya platina postupaet na affinazhnyi zavod, gde otdelyayut blagorodnye metally ot neblagorodnyh primesei i razdelyayut sami dragocennye metally. Delaetsya eto tak.
Syruyu, platinu zagruzhayut v farforovye kotly i obrabatyvayut carskoi vodkoi. Process idet pri nagrevanii v techenie sutok. Rodii, a vmeste s nim pochti vsya platina, palladii, neblagorodnye metally (zhelezo, med' i drugie), chastichno rutenii i iridii perehodyat v rastvor, a v osadke ostayutsya osmistyi iridii, kvarc, hromistyi zheleznyak i drugie mineral'nye primesi.
Poskol'ku nash rasskaz o rodii, osadok ostavim v pokoe, a prosledim za rastvorom. Snachala na nego deistvuyut hloristym ammoniem, chtoby osadit' i otdelit' platinu. Ostavshiisya rastvor uparivayut: obrazuetsya osadok, kotoryi sostoit iz neskol'kih solei. V nem do 6% rodiya; prisutstvuyut takzhe palladii, rutenii, iridii, platina (vsyu ee s pomosh'yu NH4Cl otdelit' ne udaetsya) i neblagorodnye metally. Etot osadok rastvoryayut v vode i eshe raz tem zhe sposobom otdelyayut platinu. A rastvor, v kotorom ostalis' rodii, rutenii i palladii, po mere nakopleniya napravlyayut na ochistku i razdelenie.
Rodii izvlekayut raznymi sposobami. Naprimer, po sposobu, predlozhennomu sovetskim uchenym V.V.Lebedinskim v 1932 g., vnachale nitritom natriya NaNO2 osazhdayut i otdelyayut ot rastvora osadok gidrookisei neblagorodnyh metallov; rodii pri etom ostaetsya v rastvore v forme Na3[Rh(NO2)6]. Posle etogo s pomosh'yu NH4Cl iz rastvora na holodu vydelyayut rodii; on uhodit v vide malorastvorimogo kompleksa (NH4)2Na[Rh(NO2)6]. Odnako pri etom vmeste s rodiem v osadok perehodit i iridii; drugie zhe platinovye metally - rutenii, palladii i ostatki platiny - ostayutsya v rastvore. Itak, rodii v osadke, i nas teper' interesuet uzhe tol'ko etot osadok. Chto s nim proishodit dal'she?
Osadok rastvoryayut v razbavlennom edkom natre i iz etogo rastvora deistviem ammiaka i NH4Cl snova osazhdayut rodii - teper' uzhe v forme drugogo kompleksnogo soedineniya [Rh(NH3)3(NO2)3]. Osadok otdelyayut i tshatel'no promyvayut rastvorom hloristogo ammoniya.
Na etom ochistka rodiya eshe ne zakonchena. Osadok snova zagruzhayut v kotel s solyanoi kislotoi i nagrevayut neskol'ko chasov. Proishodit reakciya:
2[Rh(NH3)3(NO2)3]+6HCl
2[Rh(NH3)3Cl3]+3NO2+3NO+3H2O
s obrazovaniem novogo kompleksnogo soedineniya rodiya yarko-zheltogo cveta. Eto triamintrihlorid rodiya. Ego tshatel'no promyvayut vodoi i tol'ko posle etogo pristupayut k vydeleniyu metallicheskogo rodiya.
Sol' zagruzhayut v pech' i prokalivayut neskol'ko chasov pri 800...900oC. Kompleksnoe soedinenie razlagaetsya i obrazuetsya poroshkoobraznyi produkt smesi rodiya s ego okislami. Posle ohlazhdeniya poroshok eshe raz tshatel'no promyvayut razbavlennoi carskoi vodkoi dlya udaleniya ostavshegosya neznachitel'nogo kolichestva neblagorodnyh primesei, a zatem snova zagruzhayut v pech' i vosstanavlivayut do metalla, prokalivaya v atmosfere vodoroda.
Vot kakim dolgim i slozhnym putem poluchaetsya chistyi rodii.
Sleduet imet' v vidu, chto v nashem rasskaze put' etot eshe uproshen i ukorochen: opusheny vtorostepennye, ne nesushie samostoyatel'noi "himicheskoi nagruzki" stadii. No v deistvitel'nosti na vseh stadiyah rodievogo proizvodstva net "melochei". Temperaturnye rezhimy, koncentraciya reagentov, prodolzhitel'nost' operacii, materialy apparatury - vse vazhno. Upravlenie vsemi processami trebuet bol'shih znanii i gromadnogo opyta.
Seichas rodii vmeste s drugimi platinovymi metallami dobyvayut takzhe iz sul'fidnyh mednonikelevyh rud. Soderzhanie elementa N 45 v etih rudah ischislyaetsya milligrammami na tonnu rudy. Poetomu sobstvenno affinazhu rodiya predshestvuyut slozhnye tehnologicheskie operacii otdeleniya osnovnyh kolichestv cvetnyh metallov i polucheniya koncentrata blagorodnyh metallov. A dal'she - primerno tak, kak rasskazano vyshe.
Rodni glazami himika
Po vneshnemu vidu kompaktnyi rodii - krasivyi serebristyi metall s golubovatym ottenkom. Plavitsya on pri temperature okolo 1960oC i obladaet neznachitel'noi letuchest'yu vplot' do temperatury 2500oC. V otlichie ot zolota i platiny rodii ploho poddaetsya mehanicheskoi obrabotke. Poetomu prokatat' ili protyanut' ego v provoloku mozhno lish' pri 800...900oC.
Element N 45 legko obrazuet splavy s platinoi, palladiem, med'yu i drugimi metallami.
Rodii otnosyat k blagorodnym metallam ne tol'ko za effektnuyu vneshnost': kak i polozheno metallu-"aristokratu", on obladaet ochen' vysokoi himicheskoi stoikost'yu. Na kompaktnyi rodii ne deistvuyut ni kisloty, ni shelochi. Lish' melko razdroblennyi rodii medlenno rastvoryaetsya v goryachei carskoi vodke ili koncentrirovannoi sernoi kislote. Rodii ves'ma ustoichiv i k deistviyu galogenov: s hlorom, bromom i dazhe ftorom on reagiruet lish' posle prodolzhitel'nogo nagrevaniya. Pri etom v zavisimosti ot temperatury provedeniya reakcii poluchayutsya galogenidy razlichnogo sostava. V chastnosti, s hlorom obrazuyutsya hloridy odno-, dvuh- i trehvalentnogo rodiya RhCl, RhCl2, RhCl3. Pri vysokih temperaturah rodii medlenno reagiruet s seroi, prevrashayas' v sul'fidy RhS, RhS2, Rh2S5.
Odna iz vazhnyh osobennostei rodiya - harakter ego vzaimodeistviya s kislorodom pri vysokoi temperature. Pri nagrevanii rodiya v kislorode obrazuetsya okisel Rh2O3. No process idet ochen' medlenno. Chtoby okislit' na vozduhe desyatye doli gramma melkodispersnogo rodiya, ego nuzhno mnogo chasov nepreryvno proderzhat' v pechi pri temperature poryadka 1000oC.
Poskol'ku rodii nahoditsya v VIII gruppe periodicheskoi sistemy, on dolzhen byt' tipichnym metallom-kompleksoobrazovatelem. I deistvitel'no, himiya rodiya - eto himiya ego kompleksnyh soedinenii.
Ishodnymi soedineniyami dlya sinteza myaogih soten kompleksnyh soedinenii rodiya obychno sluzhat ego hlorokompleksy. Dlya ih polucheniya metallicheskii rodii predvaritel'no spekayut s perekis'yu bariya ili s perekis'yu natriya pri 700...1000oC, a zatem poluchennye produkty obrabatyvayut solyanoi kislotoi. Pri etom element N 45 perehodit v rastvor v vide legko gidrolizuyushihsya kompleksnyh ionov [RhCl6]3-. Kompleksnye hloridy rodiya poluchayutsya takzhe pri hlorirovanii smesi metallicheskogo rodiya s povarennoi sol'yu pri vysokoi temperature s posleduyushim rastvoreniem poluchennogo veshestva v solyanoi kislote. To zhe proishodit i pri elektroliticheskom rastvorenii metalla v HCl.
V kompleksnyh soedineniyah rodii obychno trehvalenten, i molekuly ih imeyut oktaedricheskoe stroenie. Atom rodiya raspolagaetsya v centre, a svyazannye s nim himicheskoi svyaz'yu ligandy raspolagayutsya po uglam oktaedra. Ligandami mogut byt' razlichnye kislotnye ostatki i neitral'nye molekuly (Sl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O, piridin, aminy i mnogie drugie organicheskie veshestva). Fiziko-himicheskie svoistva etih soedinenii v znachitel'noi mere opredelyayutsya prirodoi i chislom ligandov, ih vzaimnym raspolozheniem v prostranstve.
Nekotorye kompleksnye soedineniya, kak my videli, nahodyat primenenie v processah izvlecheniya i ochistki samogo rodiya.
V chem dragocennost' rodiya?
Vysokaya ustoichivost' rodiya k deistviyu agressivnyh sred i povyshennyh temperatur pozvolyaet primenyat' ego v samyh razlichnyh otraslyah promyshlennosti.
Rodii - odin iz samyh dorogih metallov, tem ne menee spros na nego operezhaet proizvodstvo. Estestvenno, chto v takoi situacii rodii postupaet lish' tuda, gde ego nel'zya zamenit' nikakimi drugimi metallami.
Vazhneishii potrebitel' rodiya - himicheskaya promyshlennost'. Iz splava platiny s rodiem izgotavlivayut katalizatornye setki, na kotoryh pri temperature 800...900oC proishodit okislenie ammiaka v okisly azota - glavnaya stadiya processa polucheniya azotnoi kisloty. Prisadka 5...10% rodiya namnogo povyshaet prochnost' setki, i poteri platiny v processe proizvodstva umen'shayutsya v poltora - dva raza. Bolee togo, eta prisadka uvelichivaet kataliticheskuyu aktivnost'. Proizvodstvo azotnoi kisloty na platinorodievyh setkah seichas ischislyaetsya desyatkami millionov tonn v god i trebuet ezhegodno neskol'kih sot kilogrammov rodiya.
Drugoi krupnyi potrebitel' rodiya - stekol'naya promyshlennost'. Iz splava rodiya s platinoi (obychno 7% Rh) delayut sosudy dlya plavleniya steklomassy i polucheniya tonchaishih steklyannyh i kvarcevyh nitei. I v etom sluchae rodii rezko povyshaet himicheskuyu i mehanicheskuyu stoikost' platiny i vdobavok znachitel'no povyshaet temperaturu ee plavleniya. Zdes' rodii takzhe prakticheski nezamenim.
Splavy platiny s 1...3% rodiya idut na izgotovlenie laboratornoi himicheskoi posudy, ot kotoroi trebuyutsya vysokaya himicheskaya i termicheskaya stoikost' i sposobnost' ne menyat' svoi ves dazhe pri dlitel'nom prokalivanii. Takoi posudoi pol'zuyutsya pri samyh otvetstvennyh i tochnyh analiticheskih issledovaniyah.
Stabil'nost' termoelektricheskih svoistv i bol'shaya tugoplavkost' davno sdelali rodii isklyuchitel'no vazhnym materialom dlya termopar v tehnike izmereniya vysokih temperatur. Naprimer, termopara iz platinorodievoi provoloki (1...40% Rh) pozvolyaet izmeryat' temperaturu do 1800oC.
Poverhnost' rodiya obladaet vysokoi otrazhatel'noi sposobnost'yu (80%) dlya vidimoi chasti spektra. Otrazhatel'naya sposobnost' rodiya men'she, chem u serebra (95%), no zato ego stoikost' k deistviyu korrodiruyushih gazov i vysokih temperatur namnogo bol'she. Rodirovannye poverhnosti ne tuskneyut dazhe v atmosfere vol'tovoi dugi. Poetomu rodiem pokryvayut reflektory prozhektorov i tehnicheskie zerkala precizionnyh izmeritel'nyh instrumentov samogo razlichnogo naznacheniya. Osobyi blesk i krasotu rodievye pokrytiya pridayut yuvelirnym izdeliyam. Odnako bol'shaya tehnicheskaya cennost' rodiya, trudnost' ego polucheniya i skudost' ego zapasov v prirode ogranichivayut ispol'zovanie etogo metalla dlya izgotovleniya predmetov roskoshi.
Zakanchivaya rasskaz o rodii, hotim podcherknut', chto svoistva etogo elementa - ochen' redkogo i ochen' cennogo - izucheny daleko ne polnost'yu. Poznanie etih svoistv prodolzhaetsya i, nado dumat', dal'neishie issledovaniya rodiya dadut nauke mnogo interesnogo, a promyshlennosti - poleznogo.
Vozmozhnosti i potrebnosti
Mestorozhdeniya rodiya v nashei strane nahodyatsya na Urale i v Zapolyar'e, a za rubezhom naibolee krupnye - v Yuzhno-Afrikanskoi respublike. Kanade i Kolumbii. Za poslednie 20 let potrebnost' v rodii vyrosla v 10...13 raz i prodolzhaet rasti ezhegodno primerno na 20%.
Zapasy i ceny
Mirovye zapasy rodiya (bez SSSR) ocenivayutsya vsego lish' v neskol'ko tonn, a ezhegodnaya dobycha ischislyaetsya sotnyami kilogrammov. Stoit rodii v neskol'ko raz dorozhe zolota. Na mirovom rynke gramm rodiya stoit okolo 9 dollarov.
Vzryvchatyi rodii
Kompaktnyi rodii isklyuchitel'no ustoichiv k lyubym himicheskim vozdeistviyam. Odnako esli vzyat' splav rodiya s cinkom ili kadmiem i rastvorit' ego v solyanoi kislote, a zatem otfil'trovat', to poluchitsya osadok melkodispersnogo rodiya, sposobnyi vzryvat'sya na vozduhe.
<< Rutenii | Oglavlenie | Palladii >>
|
Publikacii s klyuchevymi slovami:
himicheskie elementy - atomy - periodicheskaya tablica Mendeleeva
Publikacii so slovami: himicheskie elementy - atomy - periodicheskaya tablica Mendeleeva | |
Sm. takzhe:
Vse publikacii na tu zhe temu >> | |
